在許多生產(chǎn)過程中，特別是燃燒過程和氧化反應(yīng)過程中，測(cè)量和控制混合氣體中的氧含量是非常重要的。電化學(xué)法（氧化鋯屬電化學(xué)類）是目前工業(yè)上分析氧含量的一種方法，具有結(jié)構(gòu)簡單、維護(hù)方便，反應(yīng)迅速，測(cè)量范圍廣等特點(diǎn)。氧化鋯氧量計(jì)是電化學(xué)分析器的一種，可以連續(xù)分析各種工業(yè)鍋爐和爐窯內(nèi)的燃燒情況，通過控制送風(fēng)來調(diào)整過剩空氣系數(shù)α值，以保證佳的空氣燃料比，達(dá)到節(jié)能和環(huán)保的雙重效果。這里以氧化鋯氧量計(jì)為例介紹氧含量的檢測(cè)原理。

6.1氧化鋯的導(dǎo)電機(jī)理：

電解質(zhì)溶液靠離子導(dǎo)電，具有離子導(dǎo)電性質(zhì)的固體物質(zhì)稱為固體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)是離子晶體結(jié)構(gòu)，靠空穴使離子運(yùn)動(dòng)導(dǎo)電，與P型半導(dǎo)體空穴導(dǎo)電的機(jī)理相似。純氧化鋯（ZrO2）不導(dǎo)電，摻雜一定比例的低價(jià)金屬物作為穩(wěn)定劑，如氧化鈣（CaO2）、氧化鎂（MgO）、氧化釔（Y2O3），就具有高溫導(dǎo)電性，成為氧化鋯固體電解質(zhì)。

氧離子空穴形成示意圖

為什么加入穩(wěn)定劑后，氧化鋯就會(huì)具有很高的離子導(dǎo)電性呢？這是因?yàn)椋瑩接猩倭緾aO2的ZrO2混合物，在結(jié)晶過程中，鈣離子進(jìn)入立方晶體中，置換了鋯離子。由于鋯離子是+4價(jià)，而鈣離子是+2價(jià)，一個(gè)鈣離子進(jìn)入晶體，只帶入了一個(gè)氧離子，而被置換出來的鋯離子帶出了兩個(gè)氧離子，結(jié)果，在晶體中便留下了一個(gè)氧離子空穴。例如：（ZrO2）0.85 （CaO2）0.15這樣的氧化鋯（氧化鋯的摩爾分?jǐn)?shù)為85%、氧化鈣的摩爾分?jǐn)?shù)是15%），則具有7.5%的摩爾分?jǐn)?shù)的氧離子空穴，是成了一種良好的氧離子固體電解質(zhì)。

6.2氧化鋯分析儀的測(cè)量原理

在一個(gè)高致密的氧化鋯固體電解質(zhì)的兩側(cè)，用燒結(jié)的方法制成幾微米到幾十微米厚的多孔鉑層作為電極，再在電極上焊上鉑絲作為引線，就構(gòu)成了氧濃差電池，如果電池左側(cè)通入?yún)⒈葰怏w（空氣），其氧分壓為p0；電池右側(cè)通入被測(cè)氣體，其氧分壓為p1（未知）。

氧濃差電池原理圖

設(shè)p0 > p1，在高溫下（650…850℃），氧就會(huì)從分壓大的p0一側(cè)向分壓小的p1側(cè)擴(kuò)散，這種擴(kuò)散，不是氧分子透過氧化鋯從P0側(cè)到P1側(cè)，而是氧分子離解成氧離子后，通過氧化鋯的過程。在750℃左右的高溫中，在鉑電極的催化作用下，在電池的P0側(cè)發(fā)生還原反應(yīng)，一個(gè)氧分子從鉑電極取得4個(gè)電子，變成兩個(gè)氧離子（O2-）進(jìn)入電解質(zhì)，即：

O2（P0）+ 4e→2O2-

P0側(cè)鉑電極由于大量給出電子而帶正電，成為氧濃差電池的正極或陽極。這些氧離子進(jìn)入電解質(zhì)后，通過晶體中的空穴向前運(yùn)動(dòng)到達(dá)右側(cè)的鉑電極，在電池的P1側(cè)發(fā)生氧化反應(yīng)，氧離子在鉑電極上釋放電子并結(jié)合成氧分子析出，即：

2O2- - 4e →O2（P1）

P1側(cè)鉑電極由于大量得到電子而帶負(fù)電，成為氧濃差電池的負(fù)極或陰極。這樣在兩個(gè)電極上，由于正負(fù)電荷的堆積而形成一個(gè)電勢(shì)，稱之為氧濃差電動(dòng)勢(shì)。當(dāng)用導(dǎo)線將兩個(gè)電極連成電路時(shí)，負(fù)極上的電子就會(huì)通過外電路流到正極，再供給氧分子形成離子，電路中就有電流通過。氧濃差電動(dòng)勢(shì)的大小，與氧化鋯固體電解質(zhì)兩側(cè)氣體中的氧濃度有關(guān)。據(jù)此我們就可以知道被測(cè)氣體中的氧含量。在特定的溫度下氧的體積分?jǐn)?shù)%O2與氧濃差電勢(shì)（mV）存在特定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。與熱電偶的分度值相類似。

6.3氧化鋯檢測(cè)器的種類、結(jié)構(gòu)和性能

根據(jù)氧化鋯探頭的結(jié)構(gòu)形式和安裝方式的不同，我們可把氧化鋯分析儀分為直插式、抽吸式和自然滲透式及色譜用檢測(cè)器四類，目前大量使用的是直插式氧化鋯分析儀。但現(xiàn)在空氣領(lǐng)域和色譜領(lǐng)域也開始大量采用滲透式檢測(cè)器。

6.4直插式

直插式氧化鋯探頭式檢測(cè)器，主要用于煙道氣分析，它主要分為以下幾種類型：
①中、低溫直插式氧化鋯探頭
   這種探頭適用于煙氣溫度0…650℃（佳煙氣溫度350…550℃）的場合，探頭中自帶加熱爐。主要用于火電廠鍋爐、6…20t/h工業(yè)爐等，這是目前使用量大的一種探頭。

②帶導(dǎo)流管的直插式氧化鋯探頭

這也是一種中低溫直插式氧化鋯探頭，但探頭較短（400…600mm），帶有一根長的導(dǎo)流管，先用導(dǎo)流管將煙氣引導(dǎo)到爐壁附近，再用探頭進(jìn)行測(cè)量。這主要用于大型、爐壁比較厚的加熱爐。燃煤爐宜選帶過濾器的直插式探頭，不宜選導(dǎo)流式探頭，其原因是容易形成灰堵，而燃油爐，這兩種都可以用。

③高溫直插式氧化鋯探頭

這種探頭本身不帶加熱爐，靠高溫?zé)煔饧訜幔m用于700…900℃的煙氣測(cè)量，主要用于電廠、石化廠等高溫?zé)煔夥治霏h(huán)境。

直插式的特點(diǎn)和結(jié)構(gòu)

直插式的突出特點(diǎn)是：結(jié)構(gòu)簡單、維護(hù)方便、反應(yīng)速度快和測(cè)量范圍廣，它省去了取樣和樣品處理的環(huán)節(jié)，從而省去了許多麻煩，因而廣泛應(yīng)用于各種鍋爐和工業(yè)爐窯中。

①直插式結(jié)構(gòu)組成：
直插式由氧化鋯探頭（檢測(cè)器）和轉(zhuǎn)換器（二次表）兩部分組成，兩者連接在一起的稱為一體式結(jié)構(gòu)；兩者分開安裝的稱為分離式結(jié)構(gòu)。

                    直插式氧化鋯探頭外形圖

                   氧化鋯管工作原理圖

圖中鋯管為試管形，管內(nèi)側(cè)通被測(cè)氣、管外側(cè)通參比氣（空氣）。鋯管很小，管徑為10毫米，壁厚：1毫米，長度：160毫米。材料有以下幾種：（ZrO2）0.90（MgO）0.10、（ZrO2）0.90（Y2O3）0.10。內(nèi)外電極為多孔形鉑（Pt），用涂敷和燒結(jié)方法制成，長約為20-30mm，厚度幾個(gè)-幾十微米。鉑電極引線一般多采用涂層引線，即在涂敷鉑電極時(shí)，將電極延伸一點(diǎn)，然后用ф0.3…0.4 mm的金屬絲與涂層連接起來。

熱電偶檢測(cè)氧化鋯探頭的工作溫度多采用K型熱電偶。加熱電爐用于對(duì)探頭加熱和進(jìn)行溫控。過濾網(wǎng)用于過濾煙塵，也可采用陶瓷過濾器或碳化硅過濾器。參比氣管路通參比空氣，校驗(yàn)氣管路在儀器校驗(yàn)時(shí)能通氣校驗(yàn)。

轉(zhuǎn)換器

轉(zhuǎn)換器除了要完成對(duì)檢測(cè)器輸出信號(hào)的放大和轉(zhuǎn)換外，還要解決三個(gè)問題：

①氧濃差電池是一個(gè)高內(nèi)阻信號(hào)源，要想真實(shí)地檢測(cè)出氧濃差電池輸出的電動(dòng)勢(shì)信號(hào)，首先要注意解決信號(hào)源的阻抗問題；

②氧濃差電動(dòng)勢(shì)與被測(cè)樣品中的氧含量之間呈對(duì)數(shù)關(guān)系，所以，要注意解決輸出信號(hào)的非線性問題；

③根據(jù)氧濃差電池的能斯特方程，氧濃差電池電動(dòng)勢(shì)的大小，取決于溫度和固體電解質(zhì)兩側(cè)的氧含量；溫度的變化會(huì)給測(cè)量帶來較大的誤差，所以，還要解決檢測(cè)器的恒溫控制問題。

6.5抽吸式氧化鋯氧分析儀

這類分析儀的氧化鋯探頭安裝在煙道壁或爐壁以外，將煙氣抽出后再進(jìn)行分析，它主要用于兩種場合：

抽吸式氧化鋯探頭外形圖

1.煙氣溫度為700…1400℃的場合

例如：鋼鐵廠的有些加熱爐煙氣溫度高達(dá)900…1400℃，這種場合就不能采用直插式探頭進(jìn)行測(cè)量，而應(yīng)將高溫?zé)煔鈴臓t內(nèi)引出，散熱后溫度降低，再流過恒溫的氧化鋯探頭就可以獲得滿意的結(jié)果。

目前電廠的蒸汽鍋爐和工業(yè)鍋爐大部分是燃煤爐，煙塵量大，采用這種類型的分析儀時(shí)，容易樣管堵塞，需要及時(shí)清理，維護(hù)量較大。這種分析儀適合于燃油爐和煙塵量較小的燃煤爐。

2.用于燃?xì)鉅t

直插式可用于燃煤爐、燃油爐，但不適合于燃?xì)鉅t。這是因?yàn)椴捎锰烊粴獾葰怏w燃料的爐子，煙道氣中往往含有少量的可燃性氣體，如H2、CO、CO2、CH4等。氧化鋯的探頭溫度在750℃左右，在高溫條件下，由于鉑電極的催化作用，煙氣中的氧會(huì)和這些氣體成分發(fā)生氧化反應(yīng)而耗氧，使測(cè)得的氧含量偏低。當(dāng)燃燒不正常，煙氣中的氣體含量較高時(shí)，與高溫氧化鋯探頭接觸甚至可能發(fā)生起火、爆炸的危險(xiǎn)。

以前，這里的分析儀器采用的是抽吸式氧化鋯+順磁式氧分析儀的方式進(jìn)行測(cè)量。早期的乙烯裂解爐，以天然氣為原料的合成氨一段轉(zhuǎn)化爐等都是采用這樣的方式測(cè)量。因?yàn)轫槾叛鯇?duì)被測(cè)樣氣的要求比氧化鋯儀器嚴(yán)格，煙道氣取出后，須經(jīng)降溫、除濕、除塵等處理后才能測(cè)量，由于樣品處理系統(tǒng)復(fù)雜、維護(hù)量大、故障率較高、樣品測(cè)量反應(yīng)滯后、時(shí)間較長等原因，其使用效果并不。

目前，石化行業(yè)的燃?xì)鉅t已用來取代順磁氧分析儀。現(xiàn)在的，在儀器探頭前加裝了一個(gè)可燃?xì)鈿怏w檢測(cè)探頭，可同時(shí)測(cè)量煙道氣中的氧含量和可燃性氣體含量。其作用有以下幾點(diǎn)：

①在氣體檢測(cè)頭上，可燃性氣體與氧發(fā)生催化反應(yīng)而消耗掉，從而消除了其對(duì)氧化鋯探頭的干擾和威脅；

②用氣體檢測(cè)結(jié)果對(duì)氧化鋯探頭的輸出值進(jìn)行修正和補(bǔ)償，從而使氧含量的測(cè)量結(jié)果更為準(zhǔn)確；

③根據(jù)氣體檢測(cè)結(jié)果判斷燃燒工況是否正常，以便及時(shí)進(jìn)行調(diào)節(jié)和控制；也有在氧化鋯探頭前，增設(shè)兩個(gè)檢測(cè)探頭的產(chǎn)品，增設(shè)的探頭一般是可燃?xì)馓筋^和甲烷氣探頭。甲烷氣探頭的作用是為了更好地判斷天然氣的燃燒工況是否正常。

通常抽吸式氧化鋯采用電流型的氧傳感器，它的工作原理不同于前述的直插式氧化鋯探頭。直插式采用的是電勢(shì)法，測(cè)量的是鋯管兩側(cè)的電勢(shì)差，其原理屬于電位分析法；而抽吸式氧化鋯一般用電流法，在多孔金屬電極兩側(cè)施加一直流電壓，測(cè)量通過鋯管的離子流，其原理屬于伏安分析法。

電流式氧化鋯工作特性曲線圖

在高溫條件下，氧化鋯（ZrO2）材料由于氧離子的運(yùn)動(dòng)成為導(dǎo)體，當(dāng)溫度高于650℃時(shí)，氧離子就能流動(dòng)。當(dāng)氧濃度增加時(shí)，電流隨離子流的增加成比例地增加。

從曲線圖上可以看出，氣體中的氧含量（%O2）與電流（mA）成正比，含21%O2的空氣對(duì)應(yīng)的電流值比400 mA稍大一點(diǎn)。從圖中我們還可以看出，電流值與溫度無關(guān)（600℃和700℃是同一曲線），而與氣體流量有關(guān)（0.42L/H和0。50L/H不是同一曲線）。所以，電流型傳感器并不需要控制氧化鋯元件的溫度，只要控制氣體的流量就能得到高的測(cè)量精度，這對(duì)于測(cè)量高溫氣體中的氧濃度具有比電勢(shì)法明顯的*性。

抽吸式氧化鋯探頭的突出特點(diǎn)：

①不需要溫度控制；

②不需要參比氣體；

③校準(zhǔn)儀器方便，不需要標(biāo)準(zhǔn)氣體，也不需要多點(diǎn)校準(zhǔn)；（只要吸入空氣，就能得到濃度與電流的斜率。）

抽吸式氧化鋯多探頭多組分分析儀測(cè)量過程：

采樣頭插入煙道中，其端部裝有不銹鋼或陶瓷過濾器。煙氣由空氣抽吸器（噴射泵）從煙道抽出，其中大部分煙氣直接返回?zé)煹溃愣髁康囊恍〔糠謽悠窔庀群罅鹘?jīng)氣體探頭、氧化鋯探頭后返回?zé)煹馈悠窔饬鹘?jīng)的所有部件都由電加熱器加熱，使樣保持在露點(diǎn)溫度以上。

由于樣氣進(jìn)出口的熱力學(xué)壓力相同，按理樣氣應(yīng)該無法流過測(cè)量探頭并返回?zé)煹溃珮託庠诖怪钡难趸啓z測(cè)室中被加熱至695℃，而樣氣被抽出后的溫度一般在250℃左右，這一溫度差造成的密度差使得樣氣發(fā)生自然對(duì)流，推動(dòng)樣氣流經(jīng)測(cè)量探頭并返回?zé)煹馈?/p>

6.6的日常維護(hù)、注意事項(xiàng)及故障判斷與處理

儀器投用后，不能立即進(jìn)行校驗(yàn)

冷機(jī)投運(yùn)24小時(shí)內(nèi)，指示是不正常的，投用一天后，再用標(biāo)氣進(jìn)行校準(zhǔn)。因?yàn)椋錂C(jī)檢測(cè)器或新裝檢測(cè)器內(nèi)會(huì)存在一些吸附水分或可燃性物質(zhì)，熱機(jī)后，在高溫下，這些吸附水分蒸發(fā)，可燃性物質(zhì)燃燒，會(huì)消耗參比側(cè)電池中的參比空氣，導(dǎo)致參比空氣的氧含量低于正常值20.6%，會(huì)出現(xiàn)檢測(cè)器信號(hào)偏低，甚至出現(xiàn)負(fù)信號(hào)，造成測(cè)量的氧含量值偏高，甚至大于20.6%的現(xiàn)象，這時(shí)的測(cè)量值是不準(zhǔn)確的。應(yīng)該等到檢測(cè)器內(nèi)部的水分和可燃性物質(zhì)被新鮮空氣置換干凈后，才能使測(cè)量準(zhǔn)確。所以，氧化鋯檢測(cè)器至少需要熱機(jī)一天以上才能進(jìn)行校準(zhǔn)。

定期對(duì)分析儀進(jìn)行校準(zhǔn)

在使用過程中存在許多干擾因素，如鋯管的老化、積灰、SO2和SO3對(duì)電極的腐蝕等。運(yùn)行一段時(shí)間后，儀器的性能會(huì)逐漸變化，給測(cè)量帶來誤差，因此必須定期對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)周期通常為1-3個(gè)月，這要看儀器的使用環(huán)境和使用情況而定。

校準(zhǔn)時(shí)，不能使用純N2作為零點(diǎn)氣，通常零點(diǎn)氣應(yīng)為滿量程的10%；量程氣是滿量程的90%；現(xiàn)場采用的是干燥空氣作為量程氣；零點(diǎn)氣則采用100ppmO2，這是因?yàn)榈剑泓c(diǎn)在100ppm以下，標(biāo)氣誤差對(duì)儀器的影響太大且校驗(yàn)吹掃時(shí)間太長，又不易吹到位；測(cè)量值采用測(cè)量線性的下延線。實(shí)踐證明，這種方法是明確而有效的。

儀器不要輕易開關(guān)

①由于氧化鋯管是一根陶瓷管，雖然有一定的抗熱振性能，但在停開過程中，因急冷、急熱等溫變大而可能導(dǎo)致鋯管斷裂，因此，少做一些無謂的停開操作；

②涂敷在鋯管上的鉑電極與氧化鋯管間的熱膨脹系數(shù)不一致，使用一段時(shí)間后，容易在開停過程中產(chǎn)生脫落現(xiàn)象，導(dǎo)致探頭內(nèi)阻變大，甚至損壞檢測(cè)器。停機(jī)要慎重！

樣品處理注意事項(xiàng)

①需要對(duì)樣品氣進(jìn)行控壓處理，通常進(jìn)儀器壓力不得大于0.05mpa；

②標(biāo)氣二次表輸出壓不得大于0.30mpa；

③進(jìn)入儀器的所有氣路管線都必須經(jīng)過嚴(yán)格的查漏，且此項(xiàng)工作在儀器正常工作時(shí)，每半年還必須進(jìn)行一次系統(tǒng)查漏；

④氣路進(jìn)儀器前，必須經(jīng)過物理過濾器（10u）；發(fā)現(xiàn)氣阻現(xiàn)象，可先行檢查過濾網(wǎng)（過濾器）；

⑤定期清潔分析儀風(fēng)扇過濾網(wǎng)，每季度一次；環(huán)境惡劣，需要經(jīng)常清理，以防止因通風(fēng)不暢而導(dǎo)致的儀器過熱現(xiàn)象；

⑥儀器的安裝部位應(yīng)當(dāng)水平，遠(yuǎn)離振動(dòng)源；以防止檢測(cè)器不水平，而造成的樣品對(duì)流不均所引起的誤差；

⑦分析儀周圍環(huán)境要求通風(fēng)良好，切忌密閉空間，因氧量不均衡而引起的測(cè)量誤差；

⑧分析儀周圍切忌有可燃性氣體，這會(huì)嚴(yán)重影響檢測(cè)器的準(zhǔn)確測(cè)量；

⑨由于檢測(cè)是在高溫下操作，若待測(cè)氣體中含有H2和CO、CH4時(shí)，此物質(zhì)會(huì)與氧發(fā)生反應(yīng)，消耗部分氧，氧濃度降低，引起測(cè)量誤差。所以儀器在測(cè)量含有可燃性物質(zhì)的氣體時(shí)應(yīng)相應(yīng)考慮此項(xiàng)因素，以避免測(cè)量失準(zhǔn)。

⑩當(dāng)測(cè)量含有腐蝕性氣體時(shí)，應(yīng)先用活性炭過濾。